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Re: 分光光度分析について

 投稿者:Yam  投稿日:2013年 7月12日(金)16時57分2秒 2872.c.hiroshima-u.ac.jp
  232や270はUV吸収に関係しているようですので,nm単位の波長ではないかと思います。下記のURLを参考になさってください。

http://www.expoaid.gr/resources/olive-oil-a-olives-encyclopedia/286-how-to-understand-olive-oil-chemical-analysis
http://オリーブ・オイル.com/20_1.html
http://redoro.c-stylize.com/study/
 
 

分光光度分析について

 投稿者:olive  投稿日:2013年 7月10日(水)11時46分12秒 p7104-ipngn100301fukuokachu.fukuoka.ocn.ne.jp
  そちらの大学での研究内容等にとても感心があり、カテゴリーは違うのですが もし良ければ、分光光度分析について教えていただけないでしょうか? オリーブオイルの研究での試験結果なのですが、△K、K232、K270というパラメーター があり、この違いというものがよく理解出来ません。周波数の違いであることは理解出来ますが △Kについては全く分かりません。そもそもなんと呼ぶのかも・・・ 素人レベルでこういう質問するのはおこがましいのですが、そもそも分光光度分析とは 具体的にどのようにして実験分析するのでしょうか? 検査結果が全て英語とギリシャ文字でして、オリーブオイルの検査結果を説明出来ずに います。どうか助けて頂ければ有難いです。  

【お願い】HPリンク先アドレス変更

 投稿者:トミーメール  投稿日:2011年 5月 8日(日)22時19分3秒 s238.IfukushimaFL9.vectant.ne.jp
  ナイアガラ・リンク集からリンクさせていただいている「T’s WORLD」管理人のトミーこと伊藤富男と申します。

この度、長年使用していました「COOL ONLINE」の無料HPが6月いっぱいで使えなくなる為に、ジオシティーズに移行いたしました。

※新URL:http://www.geocities.jp/tomio_itoh/

宜しければ「ナイアガラ・リンク集」のリンク先アドレスを変更していただきたく、お
願いいたします。

※ちなみに「T’s WORLD」は「ナイアガラ・リンク集」の下から10番目にあります。

管理人様の連絡先がわからず、こちらに書込させていただきました。
失礼いたしました。

http://www.geocities.jp/tomio_itoh/

 

量子化学厳密解

 投稿者:佐藤  投稿日:2010年 9月20日(月)17時04分46秒 ntnigt053157.nigt.nt.adsl.ppp.infoweb.ne.jp
  新潟大学ではお世話になりました。
放送大学の量子化学の講義を
なんとなく見ていたら、
驚くべきことを言っていました。

Free ICI法というらしいのですが、
この方法を使うとどんな
Schroedinger方程式も原理的
には、厳密に解けるそうです。

もはや、ab intio法などの
時代は終わりかもしれません。
 

Re: 対称性低下法は一般の多電子系へ適用可能でしょうか

 投稿者:Yam  投稿日:2010年 2月 2日(火)23時23分20秒 2872.c.hiroshima-u.ac.jp
  長い間,返答をせず失礼いたしました。(理由にはなりませんが)いろいろと雑用に追われ“劇忙”状態でした。

お尋ねの件ですが,

> 疑問点は,
> 縮退表現をなす軌道セットに3電子以上つまった場合,
> 対称性低下法は有効か否かです.

Monographの「対称性低下法による…」では,2電子配置のみの例を示した形になりましたが,お読みいただければわかりますように,同法には配置電子数に関する制限がありませんので,3電子以上配置された場合でも(スピンを3個書くため,少し手間は増えますが)2電子配置の場合と同様の手続きで電子状態のterm(スピン多重度と既約表現)を決定することができます。「3電子以上つまった場合」と言われているのは,いわゆるcubic point group(O, Td, Oh点群など)を想定されておられると思いますが,それらの場合でも手順はまったく同じであり,G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure III, Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, New York, 1966のTABLE 31(p. 332)に示されたtermはすべて対称性低下法で導出することができます。


> モノグラフ(1)の対称性低下法では,(1)式や(6)式など,
> 異なる既約表現がひとつずつ生じることを前提にし,
> スピン多重度のみを決定するという流れになっています.
> たしかに,縮退軌道のセットに2電子占有した系(あるいは正孔則がカバーする範囲)
> では,モノグラフ(2)の「対称積・反対称積」の考えかたから,
> この前提の妥当性がいえると思います.

「異なる既約表現が一つずつ生じること」は対称性低下法の“前提”とはなっていないです。同じ既約表現の直積の結果に異なる既約表現が一つずつしか生じない場合が多いのは確かですが,たとえば,I(またはIh)点群の5重縮重軌道(h軌道)の場合,既約表現Hの直積の結果は,

H×H = A, F1, F2, G(2), H(2) ((2)は二つの意)

となりますから,等価2電子系であってもh電子であれば,軌道関数の既約表現のうちGとHはそれぞれ二つずつ生じます。したがって,直積の結果,異なる既約表現が一つずつ生じるという前提は存在しないことになります。次に,これらの軌道関数を対称積と反対称積に分けると,

A, [F1, F2, G], G, H(2) ([ ]内が反対称積)

となりますので,2電子系のスピン関数の1重項が反対称,3重項が対称であることを考慮して軌道関数と組み合わせると,等価h電子2個(h2)の場合,

1A, 3F1, 3F2, 3G, 1G, 1H(2) (既約表現の左の数字はスピン多重度)

というterm(電子状態)が生じることになります。ここで記したことからもわかるように,monograph「球対称点群(Kh)の…」で示した対称積・反対称積の議論はKh点群に関する話であって,Kh点群よりも対称性の低い点群の直積の結果生じる既約表現の個数に関する特徴を保証しているわけではないです。対称性低下法の基本(前提)は対称性が変化してもスピン多重度は変化しないということだけです。


> 一方で,縮退軌道のセットに3電子以上が占有した場合も,
> 異なる既約表現がひとつずつ生じることを証明することは可能でしょうか.
> t2g,eg軌道では,「配位子場理論とその応用(上村・菅野・田辺著)」の
> 4-2表,4-3表,5-2表をみる限り,異なる既約表現がひとつずつ生じ,
> 同時に,どれかが欠けることもないように見受けられます.

上述したように,等価2電子系でも同じ既約表現(あるいは電子状態)が二つ生じる場合があることから,「異なる既約表現が一つずつ生じること」は帰納的判断であり,証明しうる定理や法則ではないことになります。

先に紹介した,Herzbergの本のTABLE 31(p. 332)に関する解説(導出法)が同書p. 333に記されており,「The determination of the states resulting from three equivalent f electron is less simple.」つまり,3重縮重軌道(f軌道≡t軌道)への3電子配置で生じるterm決定がそう容易ではないと述べられていますが,その直後に,「We can, however, use the relation to the united atom in order to obtain the resulting states.」と書かれており,具体的に,原子(Kh)の等価p電子3個(p3)から生じるtermについて,Td点群まで対称性を低下させればTd点群の等価f電子3個で生じるtermを決定できるということが記されています。これに習って,上述した等価h電子2個の場合を考えると,Kh点群の等価d電子2個(d2)をもとにして考えればよく,d2系から生じる電子状態は

1S, 3P, 1D, 3F, 1G

であり,この状況では(軌道関数だけでも)異なる電子状態が一つずつしか生じていませんが,対称性をI点群に低下させると

(Kh → I)
1S → 1A
3P, 3F → 3F1, 3F2, 3G
1D, 1G → 1G, 1H(2)

という対応になり1Hという状態が二つ生じます(注意:Kh点群の既約表現Fは量子数3に対応しており多重度は7ですが,I点群の既約表現Fの多重度は3,また,Kh点群の既約表現Gは量子数4に対応しており多重度は9ですが,I点群の既約表現Gの多重度は4です)。これは,Kh点群からI点群に対称性を低下させると,1Gから生じる1Hと1Dから生じる1Hの二つがあることにもとづいています。つまり,対称性の高い点群では異なる既約表現に属していた状態が対称性の低下により同じ既約表現に属するようになるために重複が生じることになります。

等価電子を扱う場合,どんな方法を用いてもどこかでPauli原理を考慮しなければなりませんが,(Kh点群に限らず)等価2電子系において対称積と反対称積を利用する方法は,軌道関数とスピン関数を組み合わせ,全体として反対称関数を作るところでPauli原理が考慮されていますし,対称性低下法においては,対称性を下げた点群における軌道に電子スピンを考慮しながら配置する段階でPauli原理が考慮されていますので,いずれの方法でもPauli原理が考慮されている同じ結果が得られることになります。また,上で述べた,等価f電子3個系や等価h電子2個系の場合は,それぞれ,等価p電子3個系および等価d電子2個系で生じるtermを考えた時点でPauli原理が考慮されています。

以上,質問に対する的確な回答になっているかどうかわかりませんが,御理解いただければ幸いです。回答の書き込みが遅くなり申し訳ありませんでした。
 

Typo

 投稿者:Yam  投稿日:2010年 1月31日(日)15時07分27秒 2872.c.hiroshima-u.ac.jp
  2009年7月25日の書き込みに記した「dogrediently」は,スペルが誤っており,正しくは「cogrediently」です。  

対称性低下法は一般の多電子系へ適用可能でしょうか

 投稿者:安東  投稿日:2009年11月10日(火)10時55分24秒 qmst.moleng.kyoto-u.ac.jp
  先日は,たいへんお世話になりました.

先生のモノグラフ二点,

 (1) 対称性低下法による電子状態のterm決定法
 (2) 球対称点群(Kh)の直積と対称積・反対称積

を拝見し,ふと疑問に思ったことがあります.
お答えをお持ちでしたら,お教えいただけないでしょうか.

疑問点は,
縮退表現をなす軌道セットに3電子以上つまった場合,
対称性低下法は有効か否かです.

モノグラフ(1)の対称性低下法では,(1)式や(6)式など,
異なる既約表現がひとつずつ生じることを前提にし,
スピン多重度のみを決定するという流れになっています.
たしかに,縮退軌道のセットに2電子占有した系(あるいは正孔則がカバーする範囲)
では,モノグラフ(2)の「対称積・反対称積」の考えかたから,
この前提の妥当性がいえると思います.

一方で,縮退軌道のセットに3電子以上が占有した場合も,
異なる既約表現がひとつずつ生じることを証明することは可能でしょうか.
t2g,eg軌道では,「配位子場理論とその応用(上村・菅野・田辺著)」の
4-2表,4-3表,5-2表をみる限り,異なる既約表現がひとつずつ生じ,
同時に,どれかが欠けることもないように見受けられます.
 

ありがとうございました

 投稿者:安東  投稿日:2009年 8月14日(金)14時51分16秒 qmst.moleng.kyoto-u.ac.jp
  私事で返信がたいへん遅くなり,申し訳ありません.
突然の質問に,ていねいなご回答を大変ありがとうございました.

私なりに考える「反傾性」の本質は,特定の関数(あるいはベクトル)を表現するのに,
基底を変換すると,その表現行列に対する逆行列が,成分側にかかることと思います.
これは,基底行列と成分行列の間に,表現行列とその逆行列がおさまったと考えれば,
自然に思えます.

一方,文献8の記述,
> 波動関数に対称操作を行うことは,波動関数中に現れる電子の座標 r に R-1r を
> 代入することと同じである
は,対称操作された後の波動関数の座標 R-1r での値が,対称操作される前の波動関数の
座標 r での値と一致するということを述べており,同一の関数を相手にした「反傾性」
の議論と同列にあつかわれるべきものか,すこし気になりました.
先生のご回答を念頭に,もう少し頭を冷やして考えてみます.

「ハミルトニアンと空間対称操作 R の可換」については,
先生のおっしゃる通り,漠としたイメージは今までも持っていたのですが,
いざ数式で書き下すとよく分からなくなっていました.
「反傾性」そのものとは恐らく無関係であり,議題を混在させてしまい申し訳ありませんでした.
 

成分と基底の変換の反傾性

 投稿者:Yam  投稿日:2009年 7月25日(土)23時49分22秒 2872.c.hiroshima-u.ac.jp
  拙書Monographシリーズに関心をもっていただきありがとうございます。

Mongraphにおいては「反傾」という言葉を,文献3の和訳本p. 224にある記述「関数は基底ベクトルに共傾に(dogrediently)変換される。成分は式A5-8にあるように基底ベクトルに反傾に(contragrediently)変換される」を参考にして使っています。つまり,行列 A により表される操作(あるいは演算子) R による変換がAを用いて表されるものとA-1を用いて表されるものが互いに反傾の関係にある,というように使っています。文献8に「波動関数に対称操作を行うことは,波動関数中に現れる電子の座標 r に R-1r を代入することと同じである」という記述がありますので,座標r=成分であること,そして,関数は基底と同様に座標に対して反傾的に変換されることから,「反傾」に関する解説が記されていると述べた次第です。

また,「ハミルトニアンと空間対称操作 R の可換」に関しては,Hamiltonianがエネルギーを与える演算子である以上,いかなる対称操作に対しても対称,つまり全対称である必要があると考えれば,理解しやすいのではないかと思います。

(御質問の真意を取り違えて的確な回答になっていないかもしれませんが,取り急ぎ回答させていただきます。)
 

成分と基底の変換の反傾性

 投稿者:安東  投稿日:2009年 7月22日(水)19時58分21秒 qmst.moleng.kyoto-u.ac.jp
  京大工学研究科の安東と申します.

以前から,先生のモノグラフを拝見させて頂いており,
厳密で要を得た議論にいつも助けられています.ありがとうございます.
モノグラフ「成分と基底の変換の相違点」に関連して,
お聞きしたいことがひとつありましたので,書きこませて頂きました.

p.31 の文献8「配位子場理論とその応用」について,
成分と基底の変換の反傾性の解説を p.43 に記しているとの記述がありますが,
手元の当該書籍をあたってみても,反傾性に相当するものは見つかりませんでした.
見落としでしょうか.

実のところ,
文献8の「ハミルトニアンと空間対称操作 R の可換」を記した部分(p.43)がピンとこず,
対称操作の作用する相手が,位置ベクトル,関数,演算子と異なっているにもかかわらず,
対称操作を一律に R と表記しているために混乱しているか,モノグラフに指摘されていた
反傾性との関連でミスリーディングしているのが原因と思い,再度モノグラフを拝見した次第です.
 

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